Le principe de fonctionnement d’un capteur de gaz électrochimique est d’abord expliqué à l’aide du schéma de la fig. 2. Le gaz à mesurer, par exemple le monoxyde de carbone (CO), doit passer par une barrière de diffusion (sous forme de capillaire ou de membrane) et, dans certains types de capteur, par un filtre chimique et arrive ensuite à l’électrode dite de travail. Cette dernière « baigne » dans un électrolyte, donc une solution aqueuse de nature acide ou alcaline. La molécule de gaz provoque une réaction chimique au niveau de l’électrode de travail, des ions se forment, par exemple des protons (H+) qui migrent vers la contre-électrode où ils réagissent avec l’oxygène présent sous forme dissoute dans l’électrolyte. Cela provoque en même temps un courant électrique qui est dérivé vers un circuit électrique extérieur et sert de mesure pour la concentration de gaz présente. La troisième électrode (électrode de référence) sert à stabiliser le signal du capteur.

Les électrodes doivent comporter un métal précieux (p.ex. du platine) comme catalyseur pour permettre ces réactions chimiques. Le choix de matériaux catalyseurs appropriés pour les électrodes est limité et les matériaux adéquats montrent leur effet catalytique pour différents gaz. Un mélange de différents catalyseurs permet d’augmenter la sélectivité vis-à-vis d’un gaz spécifique. Pourtant, il est inévitable que les capteurs de gaz électrochimiques présentent des sensibilités croisées. Une électrode en platine par exemple présente une forte activité catalytique et dans un capteur de gaz pour le CO, rempli d’acide sulfurique dilué en solution aqueuse, elle convertira aussi les gaz interférants suivants : NO, NO₂, SO₂ et H₂.

Comment peut-on donc minimiser ces sensibilités croisées indésirables dans les capteurs de gaz ou analyseurs de gaz afin d’obtenir une indication fiable et précise de la concentration, même dans les mélanges de gaz inconnus et complexes ? Différentes stratégies sont utilisées à cette fin :